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污水中的氨氮去除方法有哪些?

污水中的氨氮去除方法有哪些?知道的朋友帮忙解答一下!


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一、离子交换法


离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法选用对NH4+离子有很强选择性的沸石作为交换树脂,从而达到去除氨氮的目的。



二、生物法


生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下,通过硝化和反硝化等一系列反应,最终形成氮气,从而达到去除氨氮的目的。



三、氨氮去除剂投加


利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。对于工艺降不下来的低浓度氨氮有很好的去除作用。


投加氨氮去除剂的优势有:


1、反应时间快速,只需5~6分钟


2、投加具有强烈的灵活性,可以根据实际情况调整投加量,成本可控


3、环保无二次污染且去除率高达96%


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最近几年,环保的法律法规和各项指标变化的速率比翻书还快,往往刚落实的设备刚好正常运行,还没收回投资成本,新的法律法规和各项指标又下来了,面对新的指标,新的环保法,企业感到更多的是无奈。其实,解决氨氮的问题并没有想象中的那么难,下面跟【希洁君】看看污水厂中含氨氮废水处理方法。


一、客户的基本情况


氨氮主要来源于生活废水。平常检测氨氮浓度为12PPM上下波动,新的氨氮排放标准氨氮要降到8PPM以下。水量每天5000方。按以前的指标现在已经能排放。



二、现场基本工艺流程


粗格栅→细格栅→沉砂池→曝气池→二沉池→消毒池→在线监测


二、氨氮废水处理加药实验



四、氨氮废水处理方法


经过科学实验得出的数据,50mg/L就可以使氨氮达标,但为了稳妥,建议客户在二沉池入水口位置按流量投加60mg/L(折换每吨水投加60克)氨氮去除剂,可以把氨氮有效控制在8PPM以下。


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介绍几种消除水体中氨氮的方法!


1.硝化和脱氮 


氨(NH3)被亚硝化细菌氧化成亚硝酸,亚硝酸再被硝化细菌氧化成硝酸,称为硝化作用,硝化作用需要消耗氧气,当水中溶氧浓度低于1~2毫克/升时硝化作用速度明显降低。在水中溶氧缺乏的情况下,反硝化细菌能将硝酸还原为亚硝酸、次硝酸、羟胺或氮时,这种过程称为硝酸还原,当形成的气态氮作为代谢物释放并从系统中流失时,就称之为脱氮作用。


2.藻类和植物的吸收


因为藻类和水生植物能利用铵(NH4+)合成氨基酸,所以藻类对氨氮的吸收是池塘中氨氮去除的主要方法,冬天藻类的减少和死亡会使水中的氨氮含量明显上升。


3.挥发及底泥吸收


在池塘中氨氮浓度高、高pH值、采取增氧措施、有风浪、搅动水流等情况下,都会有利于氨氮的挥发。底泥土壤中的阴离子可以结合铵离子(NH4+),在拉网或发生类似的引起底部搅动的操作时,池底沉积物会暂时悬浮在水中,铵离子(NH4+)就会被释放出来。


4.矿化及回到生物体内


所谓矿化,即部分氨氮以有机物的形式存在于池底土壤中,这些有机物质分解后又回到水中,分解速度依赖于温度、pH、溶氧以及有机物质的数量和质量。进入水生动物体内即当水中氨氮浓度高时,氨(NH3而不是NH4+)能通过鳃进入水生生物体内。


检测水体中的氨氮,可以用奥克丹水产养殖水质测定仪。


氨氮的控制方法


1.清淤、干塘 


每年养殖结束后,进行清淤、干塘,曝晒池底,使用生石灰、强氯精、漂白粉等对池底彻底消毒,可去除氨氮,增强水体对pH的缓冲能力,保持水体微碱性。


2.加换新水 


换水是最快速、有效的途径,要求加入的新水水质良好,新水的温度、盐度等尽可能与原来的池水相近。


3.增加池塘中的溶氧 


在池塘中使用池塘底部增氧剂,可保持池塘中的溶氧充足,加快硝化反应,降低氨氮的毒性。使用奥克丹水质检测仪检测池塘中的溶解氧。


4.加强投饲管理 


选用优质蛋白原料,使用具有更高氨基酸消化率的饲料,避免过量投喂,提高饲料的能量、蛋白比,并在饲料中定期添加“EM菌”及“活性干酵母”可调整水生生物肠道菌群平衡,产生酵母菌素,通过改善水生生物对饲料的利用率而间接降低水中氨氮等有害化学物质的含量。


5.在池塘中定期施用水体用微生态制剂 


在养殖过程中定期使用富含硝化细菌、亚硝化细菌等有益微生物菌的水体用微生态制剂,并配合池塘底部增氧剂,增加池底溶氧,直接参与水体中氨氮、亚硝酸盐等的去除过程,将有害的氨氮氧化成藻类可吸收利用的硝酸盐。


6.其他措施 


合理的放养密度;定期检测水质指标


施用沸石粉吸附氨氮(1g沸石可除去8.5mg总氨氮);


多开增氧


使用磷肥来刺激藻类生长,吸收氨氮;


控制水体pH在7.6~8.5之间,不让池塘的pH值过高;




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1 引言


  随着人类工业、生活污水的排放, 加之农业面源污染, 导致地表水氨氮污染严重.过量的氨氮会引起水体富营养化, 使藻类大量增殖, 对水体生态平衡和人类健康产生了严重的危害(姜瑞等, 2013).因此, 迫切需要寻找一种安全、高效又经济的低浓度氨氮污染水体的去除技术.


  目前, 低浓度氨氮(≤50 mg·L-1)废水的处理方法主要有:折点加氯法、沉淀法、离子交换法等(姜瑞等2013;刘莉峰等, 2014).近年来, 半导体光催化技术因具有耐腐蚀、无毒、稳定性高、绿色环保、高效低耗能等优点(靳立民等, 2004; Hu et al., 2006), 在氨氮废水的治理中被逐渐应用(焦宏涛, 2008).其中, 以TiO2为催化剂处理氨氮废水的研究报道相对较多, 通过掺杂和负载处理, TiO2系列催化剂对氨氮的去除率大约在41%~90%之间.ZnO作为一种廉价的光催化剂, 有关其处理氨氮废水的报道较少.研究发现, 纳米ZnO具有高光敏性、低毒性、良好的光学性能和化学稳定性, 在氨氮废水的去除方面有潜在的应用价值.但纳米ZnO应用于水处理时, 仍存在许多不足, 如在水中易团聚, 分散性差; 光催化结束后只能离心分离, 难以重复利用和实际应用.


  通过引入聚合物, 形成ZnO纳米粒子/聚合物复合材料, 将聚合物作为纳米粒子载体, 利用聚合物分子链之间的排斥作用可有效防止纳米粒子的团聚, 能很好地解决上述不足, 并且已见文献报道(Iknur et al., 2015; Farzana et al., 2014).研究发现, 将纳米ZnO分散于聚合物基质, 所得复合材料兼具纳米ZnO光催化性能和聚合物的延展性等优点(Antonio Carmona et al., 2015).在众多聚合物中, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为一种无毒环保的热塑型材料, 耐碱、耐烯酸、化学稳定性良好, 且兼具质轻、价廉、易于成型等点.PMMA能够透过73.5%的紫外光, 与纳米ZnO结合能够提高纳米ZnO的分散性和光学性能; 而且以PMMA大颗粒微球作为载体, 可使原本需经过离心才可分离回收的纳米ZnO可通过简单的过滤即可得到, 解决了催化剂回收难的问题.


  因此, 本文通过水热法制备纳米ZnO, 并采用热粘固法负载于PMMA微球表面, 制备纳米ZnO-PMMA复合材料, 研究复合材料对水中低浓度氨氮的去除性能, 探讨此复合材料对氨氮去除的机制, 以期为纳米ZnO聚合物复合材料的制备和应用提供参考.


  2 材料和方法


  2.1 实验材料

  六水合硝酸锌(化学纯)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司; 聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠(CMC)均为化学纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇.氯化铵、氢氧化钠及盐酸均为分析纯, 购自南京化学试剂有限公司; 配制溶液和清洗仪器均采用去离子水.


  2.2 ZnO-PMMA催化剂制备

  纳米ZnO光催化剂通过水热法制备(周小岩等, 2014; 商桑斌等, 2002), 具体步骤如下:称取14.875 g Zn (NO3)2·6H2O, 溶于100 mL去离子水, 并加入1.0 g CMC; 称取10 g NaOH, 溶解于100 mL去离子水; 然后在上述溶液中缓慢滴加NaOH溶液, 得到均匀白色混浊液, 在磁力搅拌器中搅拌60 min; 将溶液转移至200 mL水热反应釜中, 填充度为80%, 120 ℃下恒温反应12 h.所得白色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次并离心, 最后放入鼓风干燥箱中60 ℃干燥12 h, 即得到纳米ZnO粉体.


  制得的纳米ZnO通过热粘固法负载于PMMA上, 具体步骤为:取一定比例的纳米ZnO和PMMA均匀混合于坩埚内, 将坩埚置于烘箱, 设置温度为120 ℃; 当达到PMMA的玻璃化温度转化点(大约104 ℃), 纳米ZnO将牢固地负载于PMMA上.将所得复合材料放入干燥器中冷却至室温, 用去离子水冲洗、抽滤, 60 ℃下干燥即得ZnO-PMMA光催化剂.


  2.3 光催化去除氨氮实验

  由已干燥的NH4Cl (分析纯)配制100 mg·L-1的氨氮废水, 根据需要分别稀释至10、20、30、50、70 mg·L-1.取100 mL氨氮溶液加入石英管, 投入制备的催化剂, 放置于恒温水浴反应器中, 磁力搅拌, 先于黑暗处暗吸附30 min, 达到吸附平衡.然后打开125 W汞灯, 平行照射石英管, 同时向溶液中通入少量恒定的空气.为减小氨氮吹脱和人为操作所产生的误差, 每组实验设置不加入催化剂的空白作为对照, 并且每个实验条件设3个平行.按设定时间取样, 用孔径0.45 μm微孔滤膜过滤, 测定水中氨氮浓度, 根据公式(1)计算氨氮的去除率.分别考察ZnO负载量、不同氨氮初始浓度、催化剂用量及反应液pH对氨氮去除能力的影响.


  (1)

  式中, η为氨氮去除率, C0为水中初始的氨氮浓度(mg·L-1), Ct为反应t时间时水中的氨氮浓度(mg·L-1).


  2.4 表征及分析方法

  采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相结构.采用美国赛默飞世尔公司的Evolution 220紫外分光光度计分析样品的紫外吸收情况.采用日本HITACHI公司的扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌.采用AAS-600火焰原子吸收光谱仪测定实际ZnO负载量.采用MAPADA UV-3200分光光度计在420 nm处测定水中氨氮含量, 在220 nm和275 nm处测定水中硝酸盐氮含量.在540 nm处测定水中亚硝酸盐氮含量.采用Thermo Scientific iCAP Q ICP-MS测定水中Zn2+浓度.


  3 结果


  3.1 结构分析


  3.1.1 催化剂XRD分析


  图 1是纳米ZnO和ZnO-PMMA的XRD图谱, 衍射角范围为25°~65°.由图 1可知, 制备的纳米ZnO与JCPDS卡片上ZnO标准谱图(00-036-1415)一致, 所得ZnO样品为六方晶系的纤锌矿结构, 各衍射峰的晶面指数分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(113), 未出现其他杂质峰, 结晶质量良好.ZnO-PMMA的XRD图谱中ZnO各特征衍射峰清晰, 且峰形与纳米ZnO基本一致, 可见PMMA作为载体对纳米ZnO晶型未产生影响.


  图 1纳米ZnO、ZnO-PMMA的XRD图谱


  3.1.2 SEM分析


  纳米ZnO呈片状, 为单片状或花朵状, 纳米花是由多个纳米片晶体通过共享边界融合生长而成, 尺寸为200~400 nm, 纯纳米ZnO团聚程度高, 分散性不好(图 2d).ZnO-PMMA复合材料中(图 2b), 纳米ZnO均匀地分布于PMMA微球的表面(图 2a), 表面ZnO的分散性显著提高, 团聚程度低(图 2c).


  图 2 PMMA (a)、ZnO-PMMA (b、c)和ZnO (d)


  3.1.2 全波长(UV-Vis)扫描分析


  图 3是纳米ZnO和ZnO-PMMA的全波长扫描图谱.由图可见, 样品在200~400 nm紫外区有明显吸收, 且复合材料比ZnO的吸收强度有所提高.一方面是由于PMMA能够透过73.5%的紫外光; 另一方面, 负载后的材料表面ZnO分布均匀且分散, 使得ZnO-PMMA复合材料对紫外光的吸收增强, 有利于光催化反应的进行.


  图 3纳米ZnO、ZnO-PMMA的全波长扫描图


  3.2 ZnO-PMMA光催化去除低浓度氨氮废水


  3.2.1 不同ZnO负载量对氨氮去除的影响


  分别设置m(ZnO):m(PMMA)=10:1、5:1、2:1和1:1, 在100 mL的50 mg·L-1氨氮废水中分别加入0.1 g上述比例的催化剂, 设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察纳米ZnO的负载量对氨氮去除的影响, 结果见图 4.由图 4可知, 随着PMMA微球表面ZnO含量不断增加, 氨氮的去除率也不断升高, 当m(ZnO):m(PMMA)=5:1时, 达到最佳负载比例, 此时氨氮去除率为66%.继续增加ZnO负载量, 光催化活性反而降低.这是由于微球表面过量的ZnO堆积使活性位点无法充分暴露, 减少了与紫外光、氨氮分子的接触, 氨氮的去除效率降低.因此, 本文采用m(ZnO):m(PMMA)=5:1为最佳负载量.


  图 4不同ZnO负载量对氨氮去除的影响


  3.2.2 不同氨氮初始浓度对催化效果的影响


  取氨氮浓度为10~70 mg·L-1的模拟废水100 mL, 设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察氨氮初始浓度对催化效果的影响, 结果如图 5所示.由图 5可知, 氨氮浓度10 mg·L-1时, 去除率最高, 随着初始氨氮浓度的增加, 去除率逐渐降低.以-ln (C/C0)对反应时间t进行线性拟合, 再将表观速率常数kapp对初始氨氮浓度进行拟合, 结果见图 6.可知, 在实验浓度范围内, ZnO-PMMA去除低浓度氨氮符合准一级反应方程, 表观速率常数随初始氨氮浓度的增加而减小.这可能是由于高浓度的氨氮覆盖了催化剂表面的活性位点, 导致催化剂表面产生的·OH和·O2-浓度减少, 影响催化活性.但总体而言, ZnO-PMMA催化剂对10~50 mg·L-1的低浓度氨氮都具有一定的去除率, 并且去除效果较稳定.


  图 5不同氨氮初始浓度对去除效果的影响


  图 6 ZnO-PMMA去除氨氮的动力学图


  3.2.3 催化剂用量对氨氮去除的影响


  取50 mg·L-1的模拟氨氮废水100 mL, 设置催化剂用量为0~3.0 g·L-1, pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察催化剂用量对氨氮去除的影响, 结果见图 7.由图 7可知, 当催化剂用量从0.5 g·L-1增加到2.0 g·L-1时, 氨氮去除率从37%增至70%.当催化剂用量达到最佳去除上限, 继续增加催化剂用量时, 氨氮去除率降低.这是由于增加光催化剂的用量, 相应地增加了催化剂表面的活性位点数量, 使·OH和·O2-产量增加, 从而光催化效率提高.然而当光催化剂用量过多时, 造成悬浮液的透明度降低, 在散射和屏蔽作用的双重影响下, 增加了光的反射, 降低了紫外光的利用率, 空穴-电子对数量减少, 从而影响反应效率.催化剂的过量堆叠, 也使其表面无法充分接受紫外光, 降低了催化效率.综合催化效率和经济效益, 本文选择催化剂用量为1.0 g·L-1.


  图 7催化剂用量对氨氮去除的影响


  3.2.4 pH对氨氮去除的影响


  pH对氨氮去除有明显影响, 取50 mg·L-1的模拟氨氮废水100 mL, 调节水样pH分别为4.0、7.0、9.0、11.0、12.0, 设置催化剂用量1.0 g·L-1, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h.由图 8可知, 在酸性及中性条件下, 氨氮去除率非常低; 碱性条件下光催化活性高.


  图 8 pH对氨氮去除的影响


  据文献报道, 纳米ZnO的零点电位为9.0±0.3.当溶液呈酸性时, 氨氮废水中的N主要以NH4+形式存在, 且低于零点点位时ZnO表面呈正电性, 静电斥力阻碍了氨氮与催化剂接触, 催化效果非常小.pH在零点电位附近时, 也几乎没有光催化活性.光催化过程中, 催化剂表面的光生电子和空穴数量对去除效率起决定性作用(Yao et al., 2004).因此, 在酸性和中性条件下, 不能提供充足的·OH进行光催化反应.而当pH为碱性时, 溶液中存在大量的OH-与空穴·OH, 光催化能力增强.且在空白实验下, 氨氮去除率最高仅为10%左右, 说明实验条件下氨氮以吸附和以NH3形式被吹脱的量很少, 主要以光催化去除为主.根据本实验结果, 选择pH=12为最佳反应条件.


  3.2.5 不同材料催化效果的比较及产物研究


  取0.1 g负载比例为5:1的ZnO-PMMA、0.077 g ZnO+ 0.023 g PMMA (简单混合), 以及0.077 g的ZnO和0.023 g的PMMA, 分别加入100 mL的50 mg·L-1氨氮废水.设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 研究复合材料ZnO-PMMA、纳米ZnO和PMMA对氨氮废水去除率的差异, 结果见图 9.由图 9可知, 聚合物PMMA本身不具备催化活性, 对氨氮无去除效果; PMMA与纳米ZnO简单混和后, ZnO的光催化活性并没有提高; PMMA与纳米ZnO通过热粘固作用后形成复合材料, 具有协同效应, 去除率从41%提高到66%, 如预期提高了催化活性.分析其原因可能如下:①纯ZnO易发生团聚, 在水中分散性差, PMMA与ZnO通过热粘合作用形成复合微球, ZnO均匀零散地分布于PMMA微球的各部分, 使得其分散性提高, 且ZnO的晶体结构不发生变化; ②PMMA本身的特殊性质, 能透过73.5%的紫外光, 复合材料利用紫外光的效率增加, 由全波长扫描图可见, 负载后材料的紫外吸收增强.


  图 9不同材料对氨氮去除的影响


  ZnO-PMMA光催化去除水中的氨氮, 最理想的状态是将氨氮转化为氮气.因此, 对反应产物进行了初步的研究, 取50 mg·L-1的模拟氨氮废水100 mL, 设置pH=12.0, 催化剂ZnO-PMMA用量1.0 g·L-1, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 分别检测了反应结束水样中硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的含量, 结果见表 1.从表 1可知, 水样中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量非常低, 分别为0.122 mg·L-1和0.056 mg·L-1, 说明氨氮大部分被催化氧化为氮气, ZnO-PMMA材料具有将氨氮降解为氮气的良好的光催化氧化选择性.反应前后的过滤液中均未检测到Zn2+, 说明在催化反应中未有金属溶出, 催化剂性能稳定.


  表 1 ZnO-PMMA光催化产物检测

  


  3.2.6 ZnO-PMMA的重复利用性研究


  取0.1 g负载比例为5:1的ZnO-PMMA, 加入100 mL的50 mg·L-1氨氮废水, 设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h.反应后滤出上清液进行分析, 再加入100 mL的50 mg·L-1氨氮废水, 按照上述实验条件重复进行, 考察ZnO-PMMA的重复利用性, 结果如图 10所示.由图 10可知, 随着重复次数的增加, 氨氮去除率略有降低, 但在第4次重复时去除率仍保持在61%以上.说明ZnO-PMMA催化剂活性稳定, 重复利用性强.


  图 10催化剂ZnO-PMMA的重复利用


  已有文献报道, 纳米ZnO使用广泛, 但具有一定的生物毒性(Zheng et al., 2011); 且由于纯纳米ZnO尺寸小, 催化结束后只能高速离心回收, 应用于实际生活污水、农业废水时无法回收, 会对环境、生物造成一定损害.将纳米ZnO固定在100 μm左右的PMMA微球表面, 即可通过简单的过滤得到, 减轻了对环境潜在的负面影响, 同时,ZnO-PMMA回收后还可循环使用, 具有良好的经济效益.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。


  4 结论


  1)以Zn (NO3)2·6H2O为锌源, 采用水热法制备纳米ZnO, 并通过热粘固法制备ZnO-PMMA复合材料, 所得纳米ZnO为六方晶系纤锌矿结构, 尺寸为200~400 nm, 在PMMA表面分布均匀, 分散性好, 团聚程度低.

  2)采用复合材料ZnO-PMMA光催化去除初始浓度为50 mg·L-1的氨氮废水, 在汞灯365 nm光照作用下, 催化剂用量为1.0 g·L-1, 初始pH=12.0, 温度30 ℃, 光照4 h时, 氨氮去除率可达66%, 反应产物为氮气.

  3)相较于纯纳米ZnO, 复合材料ZnO-PMMA不易团聚, 在溶液中分散性; 且提高了对紫外光的利用率, 光催化效率提高; 同时, 解决了纳米ZnO难以回收的缺点, 使纳米材料可以简单方便地回收使用, 为实际应用创造了条件, 减轻了对环境的潜在影响, 符合绿色化学的原则.

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根据废水中氨氮浓度的不同,可将废水分为3类:高浓度氨氮废水(NH3-N>500mg&#47;l),中等浓度氨氮废水(NH3-N:50-500mg&#47;l),低浓度氨氮废水(NH3-N<50mg&#47;l)。然而高浓度的氨氮废水对微生物的活性有抑制作用,制约了生化法对其的处理应用和效果,同时会降低生化系统对有机污染物的降解效率,从而导致处理出水难以达到要求。


故本工程的关键之一在于氨氮的去除,去除氨氮的主要方法有:物理法、化学法、生物法。物理法含反渗透、蒸馏、土壤灌溉等处理技术;化学法含离子交换、氨吹脱、折点加氯、焚烧、化学沉淀、催化裂解、电渗析、电化学等处理技术;生物法含藻类养殖、生物硝化、固定化生物技术等处理技术。目前比较实用的方法有:折点加氯法、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以及化学沉淀法。


1.折点氯化法去除氨氮


折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时水中游离氯含量最低,氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时,水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点,该状态下的氯化称为折点氯化。处理氨氮废水所需的实际氯气量取决于温度、pH值及氨氮浓度。氧化每克氨氮需要9~10mg氯气。pH值在6~7时为最佳反应区间,接触时间为0.5~2小时。


折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反氯化,以去除水中残留的氯。1mg残留氯大约需要0.9~1.0mg的二氧化硫。在反氯化时会产生氢离子,但由此引起的pH值下降一般可以忽略,因此去除1mg残留氯只消耗2mg左右(以CaCO3计)。折点氯化法除氨机理如下:

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-  

NH4++HOCl→NH2Cl+H++H2O        

NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl-  

NHCl2+NaOH→N2+HOCl+H++Cl-  


折点氯化法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化,使废水中全部氨氮降为零,同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低(小于50mg&#47;L)的废水来说,用这种方法较为经济。为了克服单独采用折点加氯法处理氨氮废水需要大量加氯的缺点,常将此法与生物硝化连用,先硝化再除微量残留氨氮。氯化法的处理率达90%~100%,处理效果稳定,不受水温影响,在寒冷地区此法特别有吸引力。投资较少,但运行费用高,副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染,氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。


2.选择性离子交换化去除氨氮


离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法选用对NH4+离子有很强选择性的沸石作为交换树脂,从而达到去除氨氮的目的。沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用,它是一类硅质的阳离子交换剂,成本低,对NH4+有很强的选择性。


O.Lahav等用沸石作为离子交换材料,将沸石作为一种把氨氮从废水中分离出来的分离器以及硝化细菌的载体。该工艺在一个简单的反应器中分吸附阶段和生物再生阶段两个阶段进行。在吸附阶段,沸石柱作为典型的离子交换柱;而在生物再生阶段,附在沸石上的细菌把脱附的氨氮氧化成硝态氮。研究结果表明,该工艺具有较高的氨氮去除率和稳定性,能成功地去除原水和二级出水中的氨氮。


沸石离子交换与pH的选择有很大关系,pH在4~8的范围是沸石离子交换的最佳区域。当pH<4时,H+与NH4+发生竞争;当pH>8时,NH4+变为NH3而失去离子交换性能。用离子交换法处理含氨氮10~20mg&#47;L的城市污水,出水浓度可达1mg&#47;L以下。离子交换法具有工艺简单、投资省去除率高的特点,适用于中低浓度的氨氮废水(<500mg&#47;L),对于高浓度的氨氮废水会因树脂再生频繁而造成操作困难。但再生液为高浓度氨氮废水,仍需进一步处理。


3.空气吹脱法与汽提法去除氨氮


空气吹脱法是将废水与气体接触,将氨氮从液相转移到气相的方法。该方法适宜用于高浓度氨氮废水的处理。吹脱是使水作为不连续相与空气接触,利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异,使氨氮转移至气相而去除废水中的氨氮通常以铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)的状态保持平衡而存在。将废水pH值调节至碱性时,离子态铵转化为分子态氨,然后通入空气将氨吹脱出。吹脱法除氨氮,去除率可达60%~95%,工艺流程简单,处理效果稳定,吹脱出的氨气用盐酸吸收生成氯化铵可回用于纯碱生产作母液,也可根据市场需求,用水吸收生产氨水或用硫酸吸收生产硫酸铵副产品,未收尾气返回吹脱塔中。但水温低时吹脱效率低,不适合在寒冷的冬季使用。


用该法处理氨氮时,需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准,以免造成二次污染。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱,而炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。该方法比较适合处理高浓度氨氮废水,但吹脱效率影响因子多,不容易控制,特别是温度影响比较大,在北方寒冷季节效率会大大降低,现在许多吹脱装置考虑到经济性,没有回收氨,直接排放到大气中,造成大气污染。


汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出,处理机理与吹脱法一样是一个传质过程,即在高pH值时,使废水与气体密切接触,从而降低废水中氨浓度的过程。传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差。延长气水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率,用填料塔可以满足此要求。塔的填料或充填物可以通过增加浸润表面积和在整个塔内形成小水滴或生成薄膜来增加气水间的接触时间汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水,操作条件与吹脱法类似,对氨氮的去除率可达97%以上。但汽提塔内容易生成水垢,使操作无法正常进行。


吹脱和汽提法处理废水后所逸出的氨气可进行回收:用硫酸吸收作为肥料使用;冷凝为1%的氨溶液。


4.生物法去除氨氮


生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下,通过硝化和反硝化等一系列反应,最终形成氮气,从而达到去除氨氮的目的。生物法脱氮的工艺有很多种,但是机理基本相同。都需要经过硝化和反硝化两个阶段。


硝化反应是在好氧条件下通过好氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐,包括两个基本反应步骤:由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应。由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌,它们利用废水中的碳源,通过与NH3-N的氧化还原反应获得能量。反应方程式如下:

亚硝化: 2NH4++3O2→2NO2-+2H2O+4H+

硝化 :   2NO2-+O2→2NO3-


硝化菌的适宜pH值为8.0~8.4,最佳温度为35℃,温度对硝化菌的影响很大,温度下降10℃,硝化速度下降一半;DO浓度:2~3mg&#47;L;BOD5负荷:0.06-0.1kgBOD5&#47;(kgMLSS&#8226;d);泥龄在3~5天以上。


在缺氧条件下,利用反硝化菌(脱氮菌)将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用,将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N2的过程,称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物(碳源)。以甲醇为碳源为例,其反应式为:

6NO3-+2CH3OH→6NO2-+2CO2+4H2O

6NO2-+3CH3OH→3N2+3CO2+3H2O+6OH-


反硝化菌的适宜pH值为6.5~8.0;最佳温度为30℃,当温度低于10℃时,反硝化速度明显下降,而当温度低至3℃时,反硝化作用将停止;DO浓度<0.5mg&#47;L;BOD5&#47;TN>3~5。生物脱氮法可去除多种含氮化合物,总氮去除率可达70%~95%,二次污染小且比较经济,因此在国内外运用最多。其缺点是占地面积大,低温时效率低。


常见的生物脱氮流程可以分为3类:


⑴多级污泥系统

多级污泥系统通常被称为传统的生物脱氮流程。此流程可以得到相当好的BOD5去除效果和脱氮效果,其缺点是流程长,构筑物多,基建费用高,需要外加碳源,运行费用高,出水中残留一定量甲醇;


⑵单级污泥系统

单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程,通常称为A&#47;O流程。与传统的生物脱氮工艺流程相比,该工艺特点:流程简单、构筑物少,只有一个污泥回流系统和混合液回流系统,基建费用可大大节省;将脱氮池设置在去碳源,降低运行费用;好氧池在缺氧池后,可使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除,提高出水水质;缺氧池在前,污水中的有机碳被反硝化菌所利用,可减轻其后好氧池的有机负荷。此外,后置式反硝化系统,因为混合液缺乏有机物,一般还需要人工投加碳源,但脱氮的效果高于前置式,理论上可接近100%的脱氮效果。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成,通过改换进水和出水的方向,两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行。它本质上仍是A&#47;O系统,但利用交替工作的方式,避免了混合液的回流,其脱氮效果优于一般A&#47;O流程。其缺点是运行管理费用较高,必须配置计算机控制自动操作系统;


⑶生物膜系统

将上述A&#47;O系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器,即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流,但不需污泥回流,在缺氧的好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。

由于常规生物处理高浓度氨氮废水还存在以下:

&#61569;为了能使微生物正常生长,必须增加回流比来稀释原废水;

&#61570;硝化过程不仅需要大量氧气,而且反硝化需要大量的碳源,一般认为COD&#47;TKN至少为9。


5.化学沉淀法去除氨氮


化学沉淀法是根据废水中污染物的性质,必要时投加某种化工原料,在一定的工艺条件下(温度、催化剂、pH值、压力、搅拌条件、反应时间、配料比例等等)进行化学反应,使废水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物,或者生成不溶于水的气体产物,从而使废水净化,或者达到一定的去除率。


化学沉淀法处理NH3-N是始于20世纪60年代,在90年代兴起的一种新的处理方法,其主要原理就是NH4+、Mg2+、PO43-在碱性水溶液中生成沉淀。


在氨氮废水中投加化学沉淀剂Mg(OH)2、H*O4与NH4+反应生成MgNH4PO4&#8226;6H2O(鸟粪石)沉淀,该沉淀物经造粒等过程后,可开发作为复合肥使用。整个反应的pH值的适宜范围为9~11。pH值<9时,溶液中PO43-浓度很低,不利于MgNH4PO4&#8226;6H2O沉淀生成,而主要生成Mg(H2PO4)2;如果pH值>11,此反应将在强碱性溶液中生成比MgNH4PO4&#8226;6H2O更难溶于水的Mg3(PO4)2的沉淀。同时,溶液中的NH4+将挥发成游离氨,不利于废水中氨氮的去除。利用化学沉淀法,可使废水中氨氮作为肥料得以回收。


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