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化学镍配-方分析技术

化学镀镍也叫做无电解镀镍,是在含有特定金属盐和还原剂的溶液中进行自催化反应,析出金属并在基材表面沉积形成表面金属镀层的一种优良的成膜技术。

    化学镀镍工艺简便,成本低廉,镀层厚度均匀,可大面积涂覆,镀层可焊姓良好,若配合适当的前处理工艺,可以在高强铝合金和超细晶铝合金等材料上获得性能良好的镀层,因此在表面工程和精细加工领域得到了广泛应用。

    1.化学镀工艺

    化学镀工艺流程为:试样打磨-清洗-封孔-布轮抛光-化学除油-水洗-硝酸除锈-水洗-活化-化学镀-水洗-钝化-水洗-热水封闭-吹干。

    化学镍配方分析技术

图1 化学镀的工艺流程图

    2.化学镀镍分类

    化学镀镍的分类方法种类多种多样,采用不同的分类规则就有不同的分类法。

化学镍配方分析技术

    3.化学镀镍原理

    目前以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍的自催化沉积反应,已经提出的理论有羟基-镍离子配位理论、氢化物理论、电化学理论和原子氢态理论等,其中以原子氢态理论得到最为广泛的认同。

    该理论认为还原镍的物质实质上就是原子氢。在以次亚磷酸盐为还原剂还原Ni2+时,可以以下式子表示其总反应:

    3NaH2PO2+3H2O+NiSO4→3NaH2PO3+H2SO4+2H2+Ni(1)

    也可表达为:

    Ni2++H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++Ni(2)

    其过程可分为以下四步:首先,加热化学沉积镍-磷合金镀液,此时镀液并未马上反应,而是金属首先进行催化,H2PO2-在水溶液中发生脱氧生成了H2PO3-,同时释放出原子态活性氢。

    H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H吸附+H+(3)

    然后,原子态活性氧被吸附在催化金属表面上而使其活化,把水溶液中的Ni2+还原生成的金属镍同时在催化金属表面上进行沉积。

    Ni2++2H吸附→2H++Ni(4)

    再后,在催化金属表面上的原子态活性复与H2PO2-反应将其还原为P。与此同时,因为金属的催化作用使次H2PO2-发生了分解,生成了亚磷酸根,并脱附析出氧气分子。

    H2PO2-+H→P+H2O+OH-(5)

    H2PO2-+H2O→H2PO3-+H2(6)

    2H→H2↑(7)

    最后,镍原子和磷原子共沉积,并形成镍-磷合金层。

    P+3Ni→Ni3P(8)

    以上反应全部都需要在较高的温度(一般为602PO3-和H2,反应过程中生成的H+使镀液pH下降,酸性更强。反应速率与镀液成分、pH和温度以及其他因素都有关系。

    从方程(4)(5)(8)可以发现,反应生成的镍与磷结合生成镀层合金。所以实际上若还原剂使用次亚磷酸盐则反应形成的镀层是镍-磷合金,其含磷量约在3-15%之间。

    同时可以看到(2)(5)(6)反应过程相互竞争:

    Ni2++H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++Ni(2)

    H2PO2-+H→P+H2O+OH-(5)

    H2PO2-+H2O→H2PO3-+H2(6)

    (2)(5)(6)反应过程表明,若在温度不变,镀液pH值升高,则有利于反应式(2)的进行,即会提高镍的还原速度,同时磷的还原速度反而会下降,因而此时得到了磷含量下降的镀层;反之,降低镀液pH值,对反应(5)、(6)两过程的进行非常有利,此时镍离子被还原的速度会下降,磷被还原的速度会进一步提高,H2的析出量也升高。

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4.化学镀镍液的组成

    镀液的组成包括主盐(镍盐),络合剂、缓冲剂、加速剂、还原剂、稳定剂、湿润剂、光亮剂、去应力剂、pH调整剂等。

    1)主盐(镍盐)

    主盐即含镀层金属离子的盐,镍盐是化学镀镍溶液中的主盐,主要有Ni2SO4、NiCl2、醋酸镍、磺酸镍等,其主要作用是提供Ni2+。目前应用最多的就是硫酸镍。由化学反应速率影响因素可知,主盐浓度越小时沉积速率就越慢,生产效率就越低,反之,主盐含量越高时沉积速率越快,生产效率越高,但主盐浓度过大时会导致反应速度过快,就容易使表面沉积的金属镀层比较粗糙,而且镀液稳定性降低,容易发生自分解现象,降低镀液稳定性。

    2)还原剂

    还原剂是提供电子以还原主盐离子的试剂。主要有NaH2PO2、NaBH4、二甲基氨*、肼、二乙基氨*等。

    镀液还原剂若使用NaBH4、氨基*等硼化物时可得Ni-B合金;若采用N2H4作还原剂,获得的金属镀层的纯度相对较高。在酸性镀镍液中采用的还原剂常采用NaH2PO2,此时得到的镀层为Ni-P合金。NaH2PO2的优点是采购价格便宜、易溶于水、镀液较易控制、镀层性能优良等。一般情况下,NaH2PO2使用量与主盐量的关系为:

化学镍*分析技术

    溶液中的主盐和还原剂的反应速度受还原剂浓度的影响很大,还原剂浓度越大,其还原能力越强,反应速度就会加快;但是还原剂浓度过高则导致溶液发生自分解反应,工艺控制难度加大,获得的金属沉积镀层的外观也难以达到理想要求。

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 3)络合剂

    络合剂具有重要的作用,在化学镀镍工艺中的地位仅次于主盐和还原剂。如果化学镀镍镀液中未添加络合剂,因为镍的氧氧化物的溶解度比较小,当镀液为酸性溶液时,发生水解非常容易生成浅绿色絮状的含水氧氧化镍沉淀所以常在镀液中添加络合剂。

    化学镀镍镀液常用的络合剂有:柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、酒石酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、HEDP(羟基乙叉二膦酸)、ATMP(氨基三甲叉膦酸)、乙二醇酸。

    络合剂的主要作用是:络合剂能够与金属离子发生络合反应,生成络合物,从而降低了游离态的金属离子的浓度,能够减少金属离子的水解反应而防止镀液因而产生的自然分解,使镀液的稳定性增强。当然,络合剂浓度也不能太高,因为其浓度过高容易导致游离态的金属离子浓度过低,使反应变慢进而导致金属沉积速率变慢,所以选择合适的络合剂用量也非常关键。不同络合剂在施镀过程中会对施镀反应有一定影响,无论是反应速率还是镀层组成及特征。有时为了得到性能优良的镀层同时保持合适的反应沉积速率,常常将多种络合剂复合使用以期取长补短、相辅相成,从而取得更好的综合效果。

    另外,焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐等可在碱性化学镀镍溶液使用,比如使用柠檬酸钠和氯化铵做络合剂时,以镍盐总量的1.5倍添加较好。

    4)稳定剂

    稳定剂其作用是升高镀液的稳定性。其原理是在固体微粒表面有一些催化点,在这些催化点上会有稳定剂的离子进行吸附,从而防止或者减少了镍离子的还原。化学镀镍镀液属于热力学不稳定体系,在施镀过程中镀液容易受到污染,还可能局部过热、pH值变化、存在有催化活性的固体颗粒等异常情况的影响而导致镀液失效。因为稳定剂同时也是毒化剂,所以加入量不能过大,否则将会因为中毒而使镀液失去活性,镀速降低甚至导致施镀失败,因此只需少量添加即可。

    化学镀镍的稳定剂主要有四类:①重金属离子如铅、铋、锌、镉、锡、锑、*、等;②含氧酸盐,如钼酸盐、碘酸盐;③含硫化合物,如硫脲、异硫脲、四氮唑丙烷磺酸盐、羟基苯并噻唑、黄原酸酯、硫代硫酸盐、硫代邻苯二甲酸酐等;④有机酸衍生物,如甲基四羟邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲醛四羟邻苯二甲酸酐等。稳定剂除了能使镀液稳定外有的还有光亮作用加速作用和提高镀层耐蚀性等作用。要特别注意,即使稳定剂的使用量是微量的,也会影响镀层的各项性质,若使用不合理容易导致镀层出现缺陷(如疏松、小孔、耐蚀性差等),所以其选择和使用必须慎重。一般用Pd2+作为酸性化学镀镍溶液的稳定剂时,其使用量只有数毫克/升,而在碱性镀液中它的使用量反而相对较大。

    5)缓冲剂

    缓冲剂是由一些弱酸(或弱碱)和它们对应的盐混合而成,其溶液能够抵抗少量外来的强碱(或强酸)或者适当的稀释而保持pH值几乎不变,那么这些弱酸(或弱碱)和它们对应的盐就叫做缓冲剂。

    在酸性化学镀镍液中最有效的缓冲剂是有机一元和二元酸的钾盐和钠盐,因为较高相对分子质量的酸会形成不溶性的镍盐,最常用的一元酸是醋酸和丙酸或它们的盐类,二元酸(如丙二酸和丁二酸)是更有效的缓冲剂,但丙二酸价格贵不适于工业应用,有些*既含有一元酸也含有二元酸。此外硼酸也是有效的缓冲剂。

  

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  6)促进剂

    促进剂是指加入镀液中能显著提高沉积速度的物质,在加入强配位剂的镀液中Ni2+离子受到强的配位,其还原速度受到抑制,在这种镀液中加入第二种配位剂以减弱镍酸离子的配位状态或改变镍配离子的结构,就可达到加快沉积速度的目的。其中丙酸、丁二酸、氨基乙酸、氟化物、硼酸盐等都是常用的促进剂。

    7)表面活性剂

    在镀液中表面活性剂也被称作湿润剂,其主要作用是提高镀件表面的浸润性,有利于使气体逸出,改善镀层的孔隙率,常采用阴离子或非离子表面活性剂。

    一般情况下,表面活性剂的添加较适宜的数量为镀液总质量的0.1%-0.15%。目前化学镀镍工艺中常采用烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠和十二烷基脂肪酸钠等,它们都属于阴离子型表面活性剂;非离子表面活性剂有6501净洗剂、TX-9和TX-10等。

    8)光亮剂

    光亮剂的作用是增强化学镍层的光亮度,使镀件具有一定装饰效果。化学镀镍层刚镀出时通常就是半光亮的,可以添加一些光亮剂来提高镀层的光亮度,如萘二磺酸钠、对甲苯磺酰胺、硫脲等。在酸性化学镀镍液中均能产生光亮沉积层,硒酸、镉离子、碲和铅离子也都是有效的光亮剂,而且这些物质的加入量也有像有机化合物那样严格。

    除此之外,化学镀镍镀液有时还可添加适量的应力剂(降低镀层的内应力,提高镀层与基体的结合力)和pH值调整剂(如H2SO4、HCl、NaOH、氨水等),以提高施镀效果。

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很系统,化学镍和电镀镍有什么区别呢
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