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揭秘纳米材料表面化学普适物理原理!—— 北京化工大学Nano Lett.


第一作者:相国磊

通讯作者:相国磊,刘子庚, 王训

第一单位:北京化工大学


(本文转自纳米人公众号,若侵请联系删除)


研究亮点:

1. 提出了纳米尺度协同化学吸附理论.

2. 揭示了纳米尺度分子-表面化学吸附作用的普适。


纳米科学发展至今已30余年,人们已经发现大量由尺寸减小所引起的新颖物理及化学性质,如量子点的发光、金属纳米团簇的催化、磁性材料的超顺磁转变等,对这些新现象的研究大大促进了纳米科学的兴起与发展。虽然10纳米尺度内材料尺寸的减小是引发各种纳米效应的直接结构因素,但尺寸减小及比表面积增加这些纯几何参数并不能从根本上揭示决定现象起源的内在物理及化学本质。此外,近四十年来科学界一直缺乏普适通用的物理模型与理论揭示纳米尺度内的奇特效应,因此诸如尺寸效应、表面效应、小尺寸效应等现象的物理本质至今依然含糊不清。



而对纳米材料的表面化学而言,尺寸减小能够普遍地增强它们在催化及化学吸附等过程中的表面活性;由配体在表面吸附引起的表面状态能够显著地改变甚至决定纳米材料的各种物理及化学性质;纳米材料的催化活性及表面发光等性质还受表面配体覆盖度的调控。这些纳米材料表面化学性质及表面效应背后的物理机制一直以来都是科学界的巨大谜团,没有一个统一的物理模型能够解释纳米尺度下所有分子-表面间化学作用的诸多谜象。



有鉴于此,北京化工大学青年教师相国磊领衔的合作团队以TiO2为模型体系,提出了描述分子-表面化学作用的纳米尺度协同化学吸附(nanoscale cooperative chemisorption, NCS)的物理模型与理论。



图1 表面配体效应对TiO2(B)纳米片光学性质的影响以及表面化学键轨道作用的软X射线吸收探测



相国磊领衔的合作团队以厚度为0.4 nm的TiO2纳米片为模型体系,采用乙二醇和双氧水为探针分子,在国际上首次实现了以软X射线吸收技术(NEXAFS)探测表面化学键轨道作用的新途径。


他们发现改变乙二醇在TiO2纳米片表面上的覆盖度可以调控由漫反射光谱法所测得禁带宽度,并且该禁带宽度与配体覆盖度呈现正相关趋势,进一步通过NEXAFS技术他们发现表面配体可以显著地极化并重构表面Ti原子的3d轨道的空间分布。研究人员发现配体吸附引起的纳米材料表面效应的核心物理过程是通过形成表面配位化学键,配体将表面原子的价轨道从离域的能带状态极化到定域的表面吸附键中。



图2 纳米尺度下覆盖度调控的协同轨道重构



NCS理论要点:


1. 配体通过形成表面配位化学键与纳米材料表面发生化学吸附;表面化学键通过新形成的轨道重叠作用扰动纳米材料表面原子的局部电子结构,并进一步对纳米材料整体的电子结构及性质产生调控。


2.表面价轨道重构的核心物理图像为:

(1)表面没有配体存在时,表面价轨道优先离域到晶格中拓展的Bloch电子态参与能带的形成。(2)发生配体-表面作用时,配体的前线分子轨道与表面原子的价轨道间重叠形成表面化学键,新化学键的形成弱化原有的成键状态。其电子本质为,化学吸附存在时表面价轨道被从离域的能带状态极化重构到定域的表面化学吸附键。(3)表面配位引起的轨道重构的程度及影响与表面配体的覆盖度正相关,表面配体越多则纳米材料电子结构被调控的程度越大,相应的纳米表面效应越显著。


3. 纳米尺度协同化学吸附过程的基本特征:

表面作用的核心物理过程在于轨道重构,其实质是配位原子与表面原子间争夺表面原子价轨道的分布,要么离域到晶格形成能带态,要么定域到表面形成化学吸附。量子力学中电子轨道的归一化属性决定了轨道的守恒性和两种分布状态间竞争性本质。


而配体分子之间则存在同时作用的协同效应,该协同效应既能够增强对纳米材料电子结构的调控,又能增强局部配体与表面原子间作用的强度,此为纳米表面化学中覆盖度效应的物理本质。同时晶格原子间存在的协同效应决定了纳米材料表面电子结构被改变的难以程度,尺寸大难以被改变,尺寸小更容易被改变,此为纳米表面化学中尺寸效应的物理本质。


4. NCS过程的两类影响:

(1)对纳米材料,表面价原子轨道被极化再分配到表面化学键中,该过程使得能带的强度被降低,导致相应能带的宽度变窄,能带边的位置发生移动,能带内的态密度进一步量子化,表面原子的反应活性进一步提高。而变化的电子结构光学性质及磁性质发生改变——此为纳米材料表面效应的电子本质所在。


(2)对配体分子而言,表面的反应活性提高,同时化学吸附的强度也随着覆盖度的增加而增强,这种活性与稳定性的同步调变化产生正相关效应,该效应导致纳米材料表面一旦被配体吸附就将自发实现吸附饱和,且表面覆盖度越大化学吸附越强——该机制正是所有物理化学教科书中都有所提及但都不能明确解释相关原因的材料尺寸越小表面能越高的物理本源。


总之,该工作所提出的纳米尺度协同化学吸附理论揭示了纳米尺度分子-表面化学作用的普遍物理图像,理论出发点为分子的前线轨道如何通过表面配位化学键与纳米材料的能带发生相互作用。它为认知纳米表面化学及纳米材料表面效应的物理机制指明了新方向,该思想适用于所有涉及分子-表面化学作用体系,包括化学吸附,各种表面催化,表面发光及表面配体交换等。


参考文献:

Guolei Xiang, Xun Wang et al. Probing ligand-induced cooperative orbital redistribution that dominates nanoscale molecule-sur interactions with one-unit-thin TiO2 nanosheets. Nano Letters 2018.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b03572



作者简介:

相国磊,现为北京化工大学理学院化学生物学系见习副教授。2004-2008间就读于北京化工大学理科实验班;2008—2014年于清华大学化学系师从王训教授学习无机纳米材料液相控制合成;2013年公派到美国匹兹堡大学物理系Hrvoje Petek教授实验室学习表面物理。2014—2017间在剑桥大学化学系Oren Scherman实验室研究超分子化学。目前研究领域为各种纳米材料表面化学的方法学及电子结构原理探索。



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