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山东金鼎实业股份有限公司

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己烷/环己烯法生产环己酮的技术对比

环己酮是一种重要的有机化工原料。在我国,65%的环己酮作为生产己内酰胺的原料,20%的环己酮作为生产己二酸的原料,其余的环己酮作为相关化工原料。另外,环己酮还是优良的溶剂,可用作油漆硝化纤维、氯乙烯聚合物和共聚物的溶剂。随着我国化纤工业的迅速发展,己内酰胺、己二酸产量逐年增加,环己酮的需求量也日益俱增,开发利用前景广阔。
生产己内酰胺的简要工艺流程是:
一、环己烷氧化法:苯加氢气制取环己烷,环己烷进行氧化生成环己酮和环己醇,环己醇脱氢生成环己酮,环己酮再加上辅助原料(双氧水、液氨等)进行肟化反应生成环己酮肟,环己酮肟和发烟硫酸进行“贝克曼液相重排”形成己内酰胺溶液(产品);
二、环己烯水合法:苯加氢气制取环己烯(副产环己烷),环己烯进行水合反应生成环己醇,环己醇脱氢生成环己酮,环己酮再加上辅助原料(双氧水、液氨等)进行肟化反应生成环己酮肟,环己酮肟和发烟硫酸进行“贝克曼液相重排”形成己内酰胺溶液(产品)。
因此,环己烷氧化法与环己烯水合法生产己内酰胺的主要区别就在于环己酮的工艺流程不同,下游由环己酮生成己内酰胺工艺相同,在此只对环己烷与环己烯生成环己酮工艺进行详细对比。
一、生产技术现状
1.1环己烷法
    苯加氢方法有气相加氢和液相加氢两种。气相加氢是工业上广泛采用的方法。即在固定床内以镍或铂为催化剂,气相的苯与氢气在一定压力下通过催化剂床层,进行加氢反应生成环己烷。环己烷与空气或贫氧进行氧化反应制得环己酮和环己醇,这条工艺路线,在环己烷氧化工序时还有一定量的副产物,需经焚烧处理。醇酮分离后得到环己酮产品,环己醇在锌钙催化剂作用下脱氢生成环己酮。
环己烷法生产环己酮工艺流程简图:
苯加氢制环己烷
环己烷空气氧化
过氧化物定向分解/皂化
环己醇脱氢 
环己烷回收 
环己酮精馏 
 
氢气 
环己烷 
环己基过氧化氢
环己醇环己酮环己烷
粗环己烷 
环己烷 
废碱液 
环己酮 
环己醇 
环己醇环己酮
焚烧
醋酸钴
氢氧化钠
循环氢气 

环己烷氧化工艺是国内外主流工艺,国内厂家除石家庄焦化集团、山东海力化工公司、江苏海力化工公司的环己酮装置外,其余全部采用此工艺。但环己烷法收率仅为75%-80%,存在副产废弃物多,安全要求高等问题。
1.2  环己烯法
    环己烯法是最近开发出来的新工艺路线。苯先在钌系催化剂作用下,进行部分加氢,生成环己烯和少量环己烷;分离后,环己烷可作为副产品销售,环己烯在硅系催化剂作用下,进行水合反应,生成环己醇,环己醇在铜-硅催化剂作用下脱氢,生成环己酮和氢气。
环己烯法生产环己酮工艺流程简图:

氢气
苯部分加氢反应
萃取精馏
环己烯水合反应
环己醇精馏
环己醇脱氢
环己酮精馏
环己烷精制
环己烷
环己酮
脱盐水
苯、环己烯、环己烷
环己烯
粗环己醇
粗环己烷
环己醇
环己醇、环己酮
环己醇
循环氢气
循环苯

环己烯法制环己酮工艺是近年来的研究热点,受到业界广泛关注。石家庄焦化集团10万吨/年环己酮项目是世界上第一套10万吨级以苯为原料,采用环己烯法生产环己酮的工业装置。目前该装置操作运行正常,各项指标均达到设计水平;山东海力化工公司的20万吨/年环己烯法生产环己酮,运行正常,各种催化剂都是国产化,产品环己酮的质量能够满足生产己内酰胺;江苏海力化工公司20万吨/年环己酮装置正在进行生产调试。几套在建的己内酰胺配套环己酮装置也是采用环己烯水合法工艺,例如:内蒙庆华、山东鲁西、山西阳煤、福建天辰耀隆等。
二、工艺技术对比
    国内外现行工艺均以石油苯为原料生产环己酮,再用于己内酰胺和尼龙6的生产。苯法工艺中,环己烷法是传统工艺,环己烯法是新开发工艺,两种工艺各有特点,下面以20万吨/年级规模计,就物料平衡、原辅材料消耗、能耗及废弃物排放等作一对比。
2.1两种工艺的物料平衡图如下:
1、环己烷氧化法物料平衡图
   
      20.58
氢气     1.510
空气    34.17
30%碱液 11.51
废气     27.2148
废水      0.4658
皂化废液 18.25
轻油      0.7794
重油      1.06
环己酮   20
废碱液组成环己酮:0.89%环己醇:2.27%己二酸钠:16.72%NaOH6.65%醋酸钴:微量H2O73.47 
重油组成环己醇:6.02%X油:93.98%
轻油组成:环己烷:15.17%正戊醇:75.32%环己酮:9.51%
单位:万吨
合计:67.77
合计:67.77
环己酮组成正戊醇:0.06%环己酮:99.88%环己醇:0.06%
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2、环己烯水合法物料平衡图
     20.6
氢气   0.8268
脱盐水 3.61
废气含油   0.0065
燃料气含油 0.092
环己烷     5
轻油       0.0687
重油       0.1774
环己酮     19.3
燃料油     0.34
废水含油   0.0522
重油组成环己醇:4.5%环己酮:0.01%轻组分:12.6%重组分:82.89% 
轻油组成环己烷:0.032%环己醇:0.403%环己酮:65.98%H2O0.225%轻组分:33.36% 
燃料油组成:环己烷:49.39%甲基环戊烷:50.59%水:0.02%
单位  万吨
合计:25.0368
合计:25.0368
环己酮组成轻组分:0.02%环己酮:99.97%环己醇:0.01%
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2.2原料消耗对比
环己烷法/环己烯法主要物料消耗与产品组成对比表:
序号
原料消耗
单位
环己烷法
环己烯法
1
t/t 环己酮
1.029
1.067
2
氢气
Nm3/t 环己酮
845.6
479.8
3
空气
t/t 环己酮
1.7085
0
4
碱液
t/t 环己酮
0.5755
0
5
脱盐水
t/t 环己酮
0
0.1805
序号
产品组成
单位
环己烷法
环己烯法
1
环己酮
t/t 环己酮
1
1
2
环己烷
t/t 环己酮
0
0.259
3
轻油
t/t 环己酮
0.0390
0.0036
4
重油
t/t 环己酮
0.053
0.0092
5
燃料油
t/t 环己酮
0
0.0176
环己烷法综合收率低、氢耗高:苯只有75%-80%转化为产品,其余在环己烷氧化过程中生成难以回收的副产物。国内外现行的处理工艺均是将其用碱中和后焚烧处理。
    环己烯法综合收率高、氢耗低:苯99.5%可转化为产品,即环己酮和环己烷,且环己酮占到 80%以上。
2.3能源动力消耗
    环己烷法/环己烯法公用工程消耗对比
序号
项目
单位
环己烷法
环己烯法
1
kwh/t 环己酮
215.2
180.7
2
3.5MPaG蒸汽
t/t 环己酮
6.25
2.4
3
1.2MPaG蒸汽
t/t 环己酮
0.6
6.5
4
0.5MPaG蒸汽
t/t 环己酮
0.6
0
5
循环水
t/t 环己酮
788
606.3
6
冷冻水
t/t 环己酮
24.8
8.01
7
脱盐水
t/t 环己酮
3.852
1.77
8
氮气
Nm3/t 环己酮
34.8
36.25
9
仪表风
Nm3/t 环己酮
40
19.17
10
压缩空气
Nm3/t 环己酮
16
15.6
11
天然气
Nm3/t 环己酮
180
28
12
折标准油
kg标油/t环己酮
911.41
867.44
环己烷法加氢为气相加氢,能耗大,另外环己烷氧化所产不可回收副产物需焚烧处理,消耗大量的燃气。
环己烯法加氢反应和水合反应均在液相中进行,能源消耗低,除蒸汽消耗和环己烷法接近外,耗脱盐水、电、天然气等动力消耗均较环己烷法少。
2.4化剂消耗
   环己烷法/环己烯法催化剂消耗对比
序号
项目
单位
环己烷氧化法
环己烯水合法
1
苯脱硫催化剂
kg/t环己酮
0
0.147
2
苯脱硫脱氮催化剂
kg/t环己酮
0
0.07
3
苯部分加氢催化剂
kg/t环己酮
0
0.0035
4
水合催化剂
kg/t环己酮
0
0.22
5
环己烷精制催化剂
kg/t环己酮
0
0.0017
6
环己醇脱氢催化剂
kg/t环己酮
0.15
0.12
7
苯加氢催化剂A
kg/t环己酮
0.335
0
8
苯加氢催化剂B
kg/t环己酮
0.017
0
9
分解催化剂
kg/t环己酮
0.0225
0
环己烷氧化法涉及到的反应为苯气相加氢反应、环己烷无催化氧化反应、环己基过氧化物分解反应和皂化反应、环己醇脱氢反应所用催化剂种类较少,催化剂消耗相对环己烯水合法较少。
环己烯水合法在苯预处理、苯部分加氢、环己烯水合、环己烷精制、环己醇脱氢等单元都需用到催化剂,且用量较高,在催化剂投资和消耗上
比环己烷法高。
2.5废水、废气排放量
两种工艺技术废水、废气排放表
序号
项目
单位
环己烷氧化法
环己烯水合法
1
皂化碱液
排放量
万吨/年
18.25
0
2
工艺废水
排放量
万吨/年
11.49
24
3
COD
mg/l
4500
250
4
废气
排放量
万吨/年
27.2148
0.0985
环己烷法生产环己酮,苯只有75%-80%转化为产品,20%以上的苯转化为难以回收利用的废气和废液,需焚烧处理,环保压力比较大。
环己烯法的苯综合利用率达到了99.5%,气体废弃物和液体废弃物较环己烷法减少了90%,而且所产废弃物部分可作为清洁燃料;大大降低了废弃物处理装置的费用。另外副产品环己烷可作为溶剂外卖。

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