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132****1882

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    锡是化学元素周期表中第四族元素,元素符号为Sn,原子序数为50,相对原子质量为118.69,位于同族元素锗和铅之间。锡的许多性质与铅相似,且易与铅形成合金。锡是大名鼎鼎的“五金”——金、银、铜、铁、锡之一,是人类最早生产和使用的金属之一,锡具有其他金属不能同时兼有的一些特性,因而在人们的生产和生活中起着重要的作用。

一、   锡金属的物理性质  

锡是银白色金属,锡锭表面因生成氧化物膜而呈珍珠色。锡锭浇铸温度越低,表面越暗;少量铅、砷、锑等杂质的存在可改变锡的表面结晶形状,并使其变暗。利用此性质可判断锡的纯度。

锡相对较软,具有良好的展性,可制成0.04毫米的锡箔,但延性很差,不能拉丝。锡条被弯曲时,由于塑性变形引起变晶作用而发生断裂般响声,称为“锡鸣”。

锡有三种同素异形体:灰锡(α-Sn)、白锡(β-Sn)和脆锡(γ-Sn),其转变温度和特征见表1。

表1 锡的同素异形体的转变温度与特征

 

       

转变温度


 




  13.2          161       232   液体锡

晶体结构

 等轴晶系             正方晶系        斜方晶系

密度/g.cm-3

5.85                 7.30          6.55        6.99

 

  粉状                块状,有展性      块状,有脆性

人们常见到的是白锡。白锡在13.2~161 ℃之间稳定,低于13.2 ℃即开始转变为灰锡,但转变速度很慢,当过冷至-30℃左右时,转变速度达到最大值。灰锡先是以分散的小斑点出现在白锡表面,然后破碎成粉状,逐渐扩大布满整个表面,而粉末的接触作用又加速这种转变,最后全部成为粉末,这种现象称为“锡疫”。为了避免锡疫,锡的贮存温度不应低于10 ℃。灰锡重熔可再转变为白锡,但氧化损失大;重熔时加入松香,氯化铵可减少损失。锡的一些主要物理性质见表2

2  锡的主要物理性质

     

 

熔点 /

231.96

沸点 /

2270

密度 /g.cm-3 (α-Sn1 )

5.765

(β-Sn15

7.298

莫氏硬度

3.75

熔化潜热 /J.g -1

60.28

蒸发潜热 /J.g -1

3018

比热容(1820)/J·(g·℃)-1

0.2436

                 电阻率(18/Ω·cm

11.5×10-6

二、锡金属的化学性质       

锡有+2和+4两种化合价。锡的+2价化合物不稳定,容易被氧化成稳定的+4价化合物。+2价化合物有时可作为还原剂使用。

常温下,锡在空气中稳定,这是因为锡表面生成 一层致密的氧化物薄膜,阻止锡的继续氧化,故工业上用镀锡来保护钢铁。锡在常温下对许多气体和弱酸或弱碱的耐腐蚀能力较强。温度高于150℃时,锡能与空气作用生成SnO和SnO2,在赤热的高温下,锡迅速氧化挥发。

锡在常温下与水、水蒸气和二氧化碳均无作用。但在610 以上时,锡与二氧化碳反应生成二氧化锡:

Sn + 2CO2  =      SnO2 + 2 CO

650 以上时,锡能分解水蒸气:

Sn + 2H2O(气)   =   SnO2 + 2H2

常温下,锡与卤族元素,特别是与氟和氯作用生成相应的卤化物。加热时,锡与硫、硫化氢或二氧化硫作用生成硫化物。

锡的标准电极电位为-0.136V,但由于氢在金属锡上的超电位较高,所以锡与稀的无机酸作用缓慢,而与许多有机酸实际上不起作用。

在热的浓硫酸中,锡按下式反应生成硫酸锡:

Sn + 4H2SO4  =  Sn(SO4+ 2SO2 + 4H2O

加热时,锡与浓盐酸作用生成SnCl2和氯锡盐(H2SnCl4HSnCl3),如通入Cl2,锡可全部变成SnCl4.

锡与浓硝酸反应生成偏锡酸(H2SnO3)并放出NH3NONO2等气体。

锡与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾稀溶液发生反应(尤其是当加热和有少量氧化剂存在时)生成锡酸盐或亚锡酸盐。


三、锡氧化物

锡和氧生成两种重要的化合物:氧化亚锡(SnO)和二氧化锡(SnO2)。金属锡粉在空气中高温氧化生成稳定的高价氧化物——二氧化锡。二氧化锡可被COH2等还原成氧化亚锡,而氧化亚锡在空气中灼烧则氧化为 二氧化锡。锡的两种氧化物都是几乎不溶于水的固体。二氧化锡在自然界呈锡石存在,是最有工业价值的锡矿物。

(一)、氧化亚锡  自然界未曾发现天然的氧化亚锡。人工制造的氧化亚锡是具有金属光泽的蓝黑色结晶粉末。人工制造氧化亚锡的方法很多,通常是将二氧化锡溶液与碱作用生成氧化亚锡水合物沉淀(SnO·nH2O, 然后加热接近沸点,仔细控制PH值,使白色的水合物转变为氧化亚锡。

氧化亚锡为四方晶体,相对分子质量为134.69,密度为6.446g/cm3熔点为1040,沸点为1425。在高温下显著挥发。根据质谱分析,氧化亚锡的蒸汽中存在多分子聚合物(SnOxx = 1 4

氧化亚锡只是在温度高于1040或低于400时稳定,在400 1040之间氧化亚锡发生歧化反应:

2SnO  =      Sn + SnO2

氧化亚锡在高温下呈碱性,能与酸性氧化物如SiO2等生成硅酸盐类。氧化亚锡能溶解于许多酸、碱和盐类的水溶液中。氧化亚锡容易和许多无机酸和有机酸作用,因而被用作制造其它锡化合物的中间物料。氧化亚锡和氢氧化钠或氢氧化钾作用生成亚锡酸盐。亚锡酸钠和亚锡酸钾溶液容易分解,生成相应的锡酸盐和锡。

(二)、二氧化锡  二氧化锡在自然界呈锡石存在,是炼锡的主要矿物。人工制造的二氧化锡为白色,天然锡石根据含杂质不同呈黑色或褐色等。工业上有许多方法制备二氧化锡,例如在熔融锡的上方鼓入热空气以直接氧化锡或在室温下用硝酸与粒状金属锡反应,生成偏锡酸再经煅烧都可以制备二氧化锡。

    天然二氧化锡为四方晶体,二氧化锡也可能以斜方晶形和六方晶形存在。二氧化锡相对分子质量为150.69,密度为7.01g/cm3,莫氏硬度为67,熔点为2000 ,沸点约为2500 。在熔炼温度下,二氧化锡的挥发性很小,但当有金属锡存在时,则显著挥发,这是由于两者相互作用生成SnO

SnO2(s) + Sn(l) = 2SnO(g)

在高温下,二氧化锡的分解压很小,是稳定的化合物,但容易被COH2等还原。

二氧化锡呈酸性,在高温下能与碱性氧化物作用生成锡酸盐,常见的有Na2SnO3K2SnO3CaSnO3等。

二氧化锡实际上不溶于酸和碱的水溶液中。

四、锡氯化物

锡和氯生成两种化合物,即氯化亚锡(SnCl2)和四氯化锡(SnCl4)

(一)、氯化亚锡   在氯化氢气体中加热金属锡或者采用直接氯化的方法可以制备无水氯化亚锡。用热盐酸溶解金属锡或者氧化亚锡可以制取水合氯化亚锡。无水氯化亚锡比其二水合物SnCl2·2H2O稳定。

氯化亚锡为无色斜方晶体,密度为3.95g/cm3,熔点为246.8 ,沸点为652 。氯化亚锡易溶于水和多种有机溶剂,如易溶于乙醇,乙氧基乙烷和冰醋酸中。

二水合物SnCl2 2H2O为白色针状结晶,在空气中会逐渐氧化或风化而失去水份,加热高于100 则获得无水氯化亚锡,它是白色半透明物质,但在有氧时加热,则变成SnO2SnCl4

2SnCl2 + O2 = SnCl4 + SnO2

如同时有水蒸气存在,则全部变成SnO2

SnCl2 + H2O +1/2 O= SnO2 + 2HCl

氯化亚锡易溶于水,溶解度随温度升高而增加。少量盐酸的存在,会减少氯化亚锡的溶解度,相反,高的盐酸含量,由于生成H2SnCl4)和HSnCl3),会增加氯化亚锡的溶解度。在氯化亚锡的水溶液中,锡离子容易被更负电性的金属如铝、锌、铁等置换出来,生成海绵锡。如果水溶液暴露在空气中,则氧化产生SnCl2沉淀;如果隔绝氧并将溶液稀释,则产生SnOHCl沉淀。

(二)、四氯化锡  最简单通用的制备无水四氯化锡的方法是在110115 ℃下将金属锡直接氯化:

Sn + 2Cl  =  SnCl4

或将Cl2通入SnCl2的水溶液中,也可制得SnCl4

SnCl2 + Cl=  SnCl4

四氯化锡在常温下为无色液体,密度为2.23g/cm3,熔点为-33 ,沸点为114.1 。在常温时容易蒸发,在潮湿空气中会冒烟,由于水解变得浑浊,其蒸气压测定值如下:

  /   0          20        40       60             80        100          120

蒸气压/pa 737.1  2476.7   6774.3   16289.3   34218.1   66116.8   119356.8

无水四氧化锡同水反应激烈,生成五水四氧化锡。五水四氧化锡是白色单斜晶系结晶体,在1956 ℃下稳定,熔点约为60,极易潮湿,且易溶于水和乙醇中。在四氧化锡的水溶液中,锡离子也容易被其它更负电性的金属从溶液中置换出来。

四氧化锡能与氨反应生成复盐,能与有机化合物发生加成反应。

在没有水存在时,四氧化锡对钢无腐蚀作用,因此可以装在特殊设计的普通钢制圆筒内。

五、硫化物

(一)、硫化亚锡(SnS) 将锡和硫在750800 ℃无氧气氛中加热制得的硫化亚锡为铅灰色细片状晶体。将硫化氢气体通入氯化亚锡水溶液中生成的硫化亚锡为黑色粉末。在锡的冶金中最重要的硫化物就是硫化亚锡。

硫化亚锡的密度为5.08g/cm3,熔点为880 ,沸点为1230 ,其蒸气压较大。根据质谱分析,有两种气态聚合物,即SnS Sn2S2。硫化亚锡的挥发性很大,这是锡冶金中从炉渣和其它含Sn物料中挥发锡的基础。

硫化亚锡不易分解,是高温稳定的化合物。在冶炼高温下,SnSFeS785 生成共晶(80%SnS),SnSPbS820 生成共晶(9%SnS)。

在空气中加热,硫化亚锡便氧化成SnO2

SnS + 2O=  SnO2 + SO2

Cl2在常温下也能与硫化亚锡作用:

SnS + 4Cl=  SnCl4 + SCl4

硫化亚锡不溶于稀的无机酸中,但在浓盐酸中溶解生成SnCl2并放出H2S

SnS + 2HCl  =  SnCl2 +H2S

硫化亚锡还溶于碱金属多硫化物中,生成硫代锡酸盐。这种盐类易溶于水,又可从溶液中结晶出来,电解其溶液可以在阴极上析出锡。这一性质被用于锡的电解精炼和探索新的炼锡方法。

(二)、二硫化锡(SnS2) 一般采用干法制备,例如在500600 ℃加热金属锡、元素硫和氯化铵的混合物即可获得二氧化锡。也可在四价锡盐的弱酸溶液中通入硫化氢而沉淀出SnS2

二硫化锡为金黄色片状三方晶体,俗称“金箔”。其密度为4.51g/cm3,仅在低温下稳定,温度高于520 即分解。

二硫化锡易溶于碱性硫化物,特别是Na2S中,生成硫代锡酸盐类:

Na2S + SnS2  =  Na2SnS3

Na2S + Na2SnS3 =  Na4SnS4

六、锡的其他化合物

         工业上有实用意义的其它锡化合物还有氟硼酸亚锡、溴化锡、碘化锡等卤化物,硫酸亚锡、锡酸钠等无机盐,以及有机化合物等等。



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