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具有高化学稳定性的手性共价有机骨架用于非均相不对称催化

     由有机建筑单元共价形成的共价 - 有机骨架(COFs)是一种结构和组成上不同类型的结晶多孔材料,其主机 - 客体行为已被探索用于各种应用,包括气体储存,分离,催化,传感器,光电子和能量存储。特别地,由于大的通道使得催化位置容易接触到底物,因此COFs具有很大的潜力作为非均相催化剂,以及精确控制这些位置周围环境的能力。尽管许多COF已经被检测为固体催化剂,但立体选择性COF催化剂的实例非常少。事实上,由于不对称性和结晶度之间的差异,构建手性COF(CCOF)仍然具有挑战性。 COFs面临的另一个挑战是在苛刻条件下普遍具有较低的稳定性,从而限制了它们在实际过程中的使用。在这项工作中,我们展示了如何通过使用具有大体积疏水基团的手性金属氯化铝催化剂作为CCOF结构的构件来解决这个问题。



   上海交通大学的研究者通过1,2-二氨基环己烷 与含有1个或者03-叔丁基基团C3-对称三水杨醛之间的缩合反应得到两种手性COFs (CCOFs) 这两种CCOFs中的二维6元环通过AA堆积的方式大幅提高了其稳定性。此外,含有叔丁基CCOF甚至可以在1M HCl9M NaOH中保持稳定。通过后续离子交换的方法可以在该CCOF中负载多种其他金属元素,所得的催化剂可以稳定催化狄尔斯 - 阿尔德反应,烯烃环氧化,环氧化物开环和相关的顺序反应并且可以保持97% ee.


      本研究合成了两种基于二维金属氯化物的CCOF,证明了通过加入大体积烷基可以改善骨架的化学稳定性。 结构分配由PXRD分析,建模研究和孔径分布实验数据支持。 构成Zn(II)离子的骨架可以与溶液中的各种金属离子交换而不会改变结构完整性和结晶度损失。 交换的材料可以用作几种不对称转化的有效和可回收的非均相催化剂。 这项工作提供了一种在COFs中实现高化学稳定性,催化活性和对映选择性的新方法,并将促进特征手性配体/催化剂的CCOF设计,这将显示有趣的手性性质。

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       Chiral Covalent Organic Frameworks with High Chemical Stability for Heterogeneous Asymmetric Catalys

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